從鋰硫電池到鋰金屬電池

一、TOF-SIMS技術概述及其在電池表界面研究中的重要性

飛行時間二次離子質譜（Time-of-Flight Secondary Ion Mass Spectrometry, TOF-SIMS）是一種具有高表面靈敏度和檢測靈敏度的分析技術，已成為能源材料表界面研究不可少的工具。其工作原理是通過一次脈沖離子束轟擊樣品表面產(chǎn)生二次離子，經(jīng)飛行時間質量分析器分析離子的質荷比，從而獲得樣品表面信息。TOF-SIMS在電池研究中的獨特優(yōu)勢體現(xiàn)在三個方面：一是高的檢測靈敏度（可達ppm級別），能夠識別界面層中的微量組分；二是出色的質量分辨率（m/Δm > 10,000），可準確區(qū)分質量相近的離子碎片；三是獨特的三維分析能力，可通過深度剖析重構化學成分的三維空間分布。

在電池界面研究中，TOF-SIMS能夠解決傳統(tǒng)表征方法難以應對的挑戰(zhàn)：精確解析納米級SEI/CEI膜的化學成分隨深度的變化規(guī)律；可視化不同組分在界面層中的三維空間分布；追蹤充放電過程中界面演化的動態(tài)過程。這些能力使其成為連接電解質配方、界面化學與電池宏觀性能的關鍵橋梁，為理解電池失效機制和指導電解質設計提供了強有力的技術支撐。接下來，讓我們通過浙江大學陸俊研究團隊在鋰硫電池和鋰金屬電池的研究工作，進一步了解TOF-SIMS 在電池表界面研究中的重要作用。

二、案例一：TOF-SIMS在鋰硫電池SEI研究中的深度應用

2.1 研究背景

鋰硫電池憑借其高達2600 Wh kg?¹的理論能量密度，被視為具有潛力的下一代儲能體系之一。然而，其實際應用面臨兩個相互關聯(lián)的關鍵挑戰(zhàn)：鋰金屬負極的不穩(wěn)定性和多硫化物的穿梭效應。在循環(huán)過程中，鋰負極表面會形成固態(tài)電解質界面（SEI）膜，但其通常不均勻且機械穩(wěn)定性差，導致鋰枝晶生長和持續(xù)電解液消耗。同時，正極產(chǎn)生的多硫化物溶解并遷移至負極，與鋰金屬發(fā)生副反應，進一步破壞SEI完整性，造成活性物質損失和容量衰減。

傳統(tǒng)電解質添加劑（如LiNO?）可在一定程度上改善SEI性能，但單一添加劑難以同時解決多硫化物穿梭和鋰枝晶生長問題。浙江大學陸俊研究團隊創(chuàng)新性地提出了一種復合添加劑體系（LiNO?/SAC/OP-10），旨在通過多種組分的協(xié)同作用實現(xiàn)雙向界面穩(wěn)定。在該體系中，LiNO?優(yōu)先促進SEI形成并調控多硫化物溶劑化，SAC優(yōu)化SEI形貌以實現(xiàn)平面鋰沉積，而OP-10通過極性基團相互作用增強鋰離子通量的均勻性并固定多硫化物。復合添加劑的引入使電解質能夠在鋰陽極表面形成形貌均勻、結構穩(wěn)固的SEI層，同時有效抑制多硫化物的反應活性與穿梭效應。相關研究成果以“Synergistic Compound Additives for High-Performance Lithium–Sulfur Batteries”為題，發(fā)表于材料領域有名期刊《Advanced Materials》。[1]

2.2 TOF-SIMS的深入研究內(nèi)容

在該研究中，鋰陽極表面能形成形貌均勻、結構穩(wěn)固的SEI膜層，是證明復合添加劑能夠有效抑制鋰枝晶形成的重要證據(jù)。為了揭示不同添加劑配方對SEI膜層的調控作用，研究采用PHI NanoTOF 3+高性能飛行時間二次離子質譜儀，對三種不同電解質體系（空白電解液、LiNO?/SAC二元添加劑、LiNO?/SAC/OP-10三元添加劑）循環(huán)后鋰金屬負極表面的SEI膜進行了系統(tǒng)分析。

成分鑒定方面：TOF-SIMS檢測到多個特征碎片離子：Li?F??（LiF的特征片段，來源于鋰鹽分解）、LiO?H?（Li?O的特征片段）、C?HO?和LiCO??（有機組分的特征片段，主要來自DOL/DME溶劑的還原分解）。這些碎片的相對強度變化揭示了不同添加劑對SEI組成的影響。

深度剖析結果顯示：空白電解液形成的SEI中，有機碎片（C?HO?和LiCO??）信號強度在整個濺射過程中保持較高水平，表明有機副產(chǎn)物遍布整個SEI層；而無機組分（Li?F??和LiO?H?）信號強度較低且隨深度快速衰減。添加LiNO?/SAC后，Li?F??和LiO?H?信號強度明顯增強，有機碎片信號減弱。三元添加劑體系則表現(xiàn)出優(yōu)異的性能：Li?F??信號強度高且在整個深度方向上分布均勻，表明形成了厚實且均勻的富LiF層；有機碎片只在表層被檢測到，隨深度增加迅速消失。

三維成像分析：進一步揭示了SEI組成的空間分布特征。通過重構Li?F??和C?HO?的三維分布圖，發(fā)現(xiàn)三元添加劑體系形成的SEI中，LiF分布均勻連續(xù)，形成完整的保護層；而有機組分只以島狀形式分散在表層，未能穿透至SEI深層。這種結構有效抑制了電解液持續(xù)分解和鋰枝晶穿刺。

圖1. a–f) 銅箔在不同電解質體系中浸泡一天后的AFM圖像及循環(huán)后鋰箔的SEM圖像；g) 不同電解質循環(huán)十次后鋰箔的C 1s XPS譜圖；h–j) 不同電解質循環(huán)十次后鋰箔的TOF-SIMS分析。

TOF-SIMS分析為理解復合添加劑的作用機制提供了關鍵證據(jù)：首先，它直接證實了三元添加劑促進形成以LiF為主的無機富集型SEI，這種SEI具有較高的離子電導率和機械強度，有利于均勻鋰沉積；其次，它揭示了有機副產(chǎn)物被限制在SEI表層，減少了循環(huán)過程中活性鋰和電解液的持續(xù)消耗；結果，三維成分分布圖像直觀展示了復合添加劑如何實現(xiàn)SEI組成的空間調控，為電解質設計提供了明確指導。

三、案例二：TOF-SIMS在鋰金屬電池CEI/SEI研究中的突破性應用

3.1研究背景

高壓鋰金屬電池（>4.5 V）是實現(xiàn)500 Wh kg?¹以上能量密度的關鍵路徑，但面臨正負極界面雙重失穩(wěn)的嚴峻挑戰(zhàn)。負極側，傳統(tǒng)碳酸酯電解液與鋰金屬兼容性差，形成的SEI不穩(wěn)定，導致鋰枝晶生長和低庫倫效率；正極側，高鎳正極（如NCM811）在高電壓下界面穩(wěn)定性差，過渡金屬溶出和晶格氧釋放導致CEI持續(xù)生長和結構退化。

傳統(tǒng)電解質設計策略主要圍繞Li?溶劑化結構調控，通過促進陰離子分解形成無機富集界面。然而，正負極界面處的電位場和離子濃度場存在明顯差異，單一溶劑化結構難以同時滿足兩側界面需求。浙江大學陸俊研究團隊創(chuàng)新性地提出了"微乳液電解質"概念，利用液-液界面張力（γL-L）驅動氟化納米液滴（50-120 nm）自發(fā)遷移至電極界面，實現(xiàn)不依賴離子遷移的界面鈍化。該策略突破了傳統(tǒng)溶劑化結構限制，同步構筑富氟 SEI 與 CEI。相關研究成果以“Liquid–liquid interfacial tension stabilized Li-metal batteries”為題發(fā)表在《Nature》上。[2]

3.2 TOF-SIMS的深入研究內(nèi)容

在這項研究中，電池循環(huán)后能否形成富含氟化物的穩(wěn)定SEI和CEI層，是驗證微乳液電解液體系有效性的關鍵依據(jù)。為闡明微乳液電解液誘導的界面演化,研究采用TOF-SIMS技術對微乳液電解質（BO/TTE/PFP）和對照電解質（BO/TTE）循環(huán)后的電極界面進行了納米級深度解析和三維化學成像。

負極SEI分析方面：TOF-SIMS三維成像揭示了兩種電解質的明顯差異。對LiF??（LiF的特征片段）的分析顯示：在BO/TTE/PFP體系中，LiF??信號強度高且在三維空間中分布均勻，表明形成了厚實、連續(xù)的富LiF層；而在BO/TTE體系中，LiF??信號強度隨深度增加迅速減弱，表明富氟層較薄且不完整。

有機副反應評估：對CH?O?（溶劑分解特征片段）的分析更有啟示性：BO/TTE體系中，CH?O?在SEI表層和深層均有強烈信號，呈現(xiàn)"U型"分布特征，表明有機副產(chǎn)物貫穿整個SEI層；BO/TTE/PFP體系中，CH?O?信號只存在于表層，深層幾乎無檢出。這一分布差異表明該電解液體系在充放電過程中產(chǎn)生的CO2和O2較少，界面副反應得到有效抑制，從而有助于構建穩(wěn)定且富含LiF的SEI層。

界面組分梯度映射：通過TOF-SIMS三維重構得以實現(xiàn)。結果顯示，微乳液電解質形成的SEI具有明顯的組分梯度：表層為薄層有機組分（CH?O?），隨后過渡到厚實均勻的無機層（LiF??），這種結構類似于人工SEI的設計理念。而對照電解質的SEI則呈現(xiàn)有機和無機組分混雜分布的特征，缺乏明確的梯度結構。

圖2. 電極電解液界面特性分析。

TOF-SIMS分析為微乳液電解質的工作機制提供了直接的證據(jù)：首先，它證實了氟化液滴確實優(yōu)先遷移至電極界面并參與形成富氟界面層，驗證了液-液界面張力驅動機制的有效性；其次，它揭示了微乳液電解質形成的SEI/CEI具有理想的組分梯度和空間結構，表層有機層提供柔性，深層無機層提供機械強度和離子導率；結果，它從納米尺度展示了界面組成的均勻性和連續(xù)性，解釋了為何微乳液電解質能同時穩(wěn)定正負極界面。

四、總結與展望

TOF-SIMS作為表界面分析的表征技術，在兩個典型案例中展現(xiàn)了其在電池研究中的多重價值：一是成分鑒定能力，能夠準確識別界面層中的無機和有機組分；二是深度剖析能力，可揭示化學成分隨深度的變化規(guī)律；三是三維成像能力，可可視化組分的空間分布特征；四是定量分析能力，可比較不同體系下特定組分的相對含量。

通過TOF-SIMS分析，研究者能夠建立"電解質組成-界面化學-電池性能"之間的構效關系，為理解界面形成動力學、追蹤界面演化過程、揭示失效機制等方面提供重要信息。

參考資料：

[1] C. Sun, T. Tang, M. Zheng, C. Lai, J. Lu, Synergistic Compound Additives for High-Performance Lithium–Sulfur Batteries. Adv. Mater. 2025, 2507006. 

[2] H. Ji, J. Xiang, Y. Li et al. Liquid–liquid interfacial tension stabilized Li-metal batteries. Nature 643, 1255–1262 (2025). 

-轉載于《PHI表面分析 UPN》公眾號